В 1974 г. окончил Военную академию им. Ф.Э. Дзержинского по специальности "военный инженер радиотехник", а в 1980 году - заочно адъюнктуру той же академии. Прошел подготовку в Финансовой академии при Правительстве РФ и школе бизнеса в Лондоне. Кандидат экономических наук.
С 1974 по 1990 гг. - военная служба на Государственном испытательном полигоне (космодром "Плесецк"). Воинское звание - генерал-майор запаса. Имеет почетное звание "Заслуженный машиностроитель РСФСР", государственные награды.
С 1990 по 1991 год - депутат Верховного Совета РСФСР, заместитель председателя Комиссии Верховного Совета РСФСР по связи, информатике и космосу; член Инновационного совета при Председателе Совета Министров РСФСР. С 1991 по 1993 гг. А.А. Пискунов заместитель председателя Комитета Верховного Совета РСФСР по обороне и безопасности. В ноябре 1993 года стал председателем Комитета по военно-технической политике Министерства обороны Российской Федерации, а в декабре - депутатом Государственной Думы первого созыва, заместителем председателя Комитета Государственной Думы ФС РФ по обороне.
С 1995 года был заместителем руководителя, руководителем Административного департамента аппарата Правительства РФ, заместителем руководителя аппарата Правительства РФ, заместителем председателя Комиссии по военно-промышленным вопросам Правительства Российской Федерации.
С 1999 по 2000 год - депутат Государственной Думы, заместитель Председателя депутатской группы " Регионы России", член Комитета по бюджету и налогам, член Комиссии Государственной Думы по коррупции.
С 2001 г. - аудитор Счетной палаты Российской Федерации.
23 марта 2011 года назначен на должность аудитора Счетной палаты на третий срок Государственной Думой Федерального Собрания Российской Федерации по представлению Президента Российской Федерации.